Полярография — один из методов физической химии 

Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа и исследования. Предложен чешским химиком Ярославом Гейровским в 1922 г. В 1959 году он получил за это изобретение Нобелевскую премию. Измеряют предельный ток, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества. Величину предельного тока находят по кривой зависимости силы тока от приложенного напряжения (такая кривая называется полярограммой). Для получения полярограммы нужно, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода. Полярография применяется для количественного определения ряда ионов (кадмий, цинк, свинец и др.), некоторых органических веществ.

Полярография является типом вольтамперометрии, где рабочим электродом является капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капающий электрод (SMDE), которые полезны благодаря широкому катодному диапазону и обновляемым поверхностям.

Теория работы

Полярография — это вольтамперометрическое измерение, отклик которого определяется только диффузионным переносом массы. Простой принцип полярографии заключается в изучении растворов или электродных процессов посредством электролиза с двумя электродами, одним поляризуемым и одним неполяризуемым, первый из которых образован ртутью, регулярно капающей из капиллярной трубки. Полярография — это особый вид измерений, который относится к общей категории линейно-сдвиговой вольтамперометрии, где потенциал электрода изменяется линейно от начального потенциала до конечного. Поскольку метод линейной развертки контролируется конвекцией/диффузионным переносом массы, зависимость тока от потенциала в полярографическом эксперименте имеет типичную сигмоидальную форму. Отличие полярографии от других вольтамперометрических измерений с линейной разверткой заключается в том, что в полярографии используется капающий ртутный электрод (DME) или статический ртутный капельный электрод.

График зависимости тока от потенциала в эксперименте по полярографии показывает колебания тока, соответствующие падению капель ртути из капилляра. Если соединить максимальный ток каждой капли, то получится сигмоидальная форма. Предельный ток (плато на сигмоиде) называется диффузионным током, поскольку диффузия является основным вкладом в поток электроактивного материала в этот момент жизни капли Hg.

Ограничения

Существуют ограничения, в частности, для классического полярографического эксперимента для количественных аналитических измерений. Поскольку ток непрерывно измеряется во время роста капли ртути, существует значительный вклад емкостного тока. Когда Hg стекает с конца капилляра, первоначально происходит большое увеличение площади поверхности. Как следствие, в начальном токе преобладают емкостные эффекты, поскольку происходит зарядка быстро увеличивающейся поверхности раздела. К концу срока службы капли площадь поверхности изменяется незначительно, что уменьшает вклад изменений емкости в общий ток. В то же время, любой окислительно-восстановительный процесс, который происходит, приводит к фарадееву току, который затухает приблизительно как квадратный корень из времени (из-за увеличения размеров диффузионного слоя Нернста). Экспоненциальный спад емкостного тока происходит гораздо быстрее, чем спад фарадического тока; следовательно, фарадический ток пропорционально больше в конце срока службы капли. К сожалению, этот процесс осложняется постоянно меняющимся потенциалом, который прикладывается к рабочему электроду (капле Hg) в течение всего эксперимента. Поскольку потенциал меняется в течение всего времени жизни капли (при типичных экспериментальных параметрах скорости сканирования 2 мВ/с и времени падения 4 с потенциал может измениться на 8 мВ от начала до конца падения), заряд интерфейса (емкостной ток) имеет непрерывный вклад в общий ток, даже в конце падения, когда площадь поверхности быстро не меняется. Таким образом, типичное соотношение сигнал/шум полярографического эксперимента позволяет обнаружить пределы только приблизительно 10-5 или 10-6 М.

Усовершенствования

Значительно лучшая дискриминация по отношению к емкостному току может быть получена при использовании методов вкусовой и импульсной полярографии. Они были разработаны с внедрением аналоговых и цифровых электронных потенциостатов. Первое значительное улучшение достигается, если ток измеряется только в конце времени жизни каждой капли (вкусовая полярография). Еще большим улучшением стало внедрение дифференциальной импульсной полярографии. Здесь ток измеряется перед началом и перед окончанием коротких потенциальных импульсов. Последние накладываются на линейную потенциально-временную функцию вольтамперометрического сканирования. Типичная амплитуда этих импульсов составляет от 10 до 50 мВ, а длительность импульса — от 20 до 50 мс. Разница между обоими значениями тока принимается за аналитический сигнал. Этот метод позволяет улучшить предел обнаружения в 100-1000 раз, поскольку емкостная составляющая эффективно подавляется.